Umlagerungen Dissertation

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Abstract

The dienol-benzene rearrangement of syn and anti-4-allyl-4-methylcyclohexa-2,5-dien-1-ol (syn and anti 15) occurs by formation of a benzonium ion intermediate in p-toluene-sulphonic acid in ether below 0° and leads to a mixture of 2-, 3- and 4-allyltoluenes in the ratio 54:10:36. By the introduction of 14C-, D- and methyl labelled dienols it is shown that only the allyl group migrates and that this rearrangement is an intramolecular, one-step process. The formation of 2-allyltoluene occurs with retention, whereas the 3- and 4-allyltoluenes are formed by inversion of the carbon skeleton of the migrating allyl group. These rearrangements can be therefore classified as suprafacial, aromatic sigmatropic reactions of the order [1,2], [3,3] and [3,4]. The transition state can be postulated as representing a positively charged complex consisting of interacting allyl and tolyl radicals. The interaction of the two parts is controlled by the symmetry of the highest occupied π-orbitals (ψ3 for toluene and ψ2 for the allyl group) in agreement with the Woodward-Hoffmann rules. The better “distribution” of the charge in the transition state of these reactions in comparison to the ground state is chiefly responsible for the CoPE-like [3,3] sigmatropic reaction occurring at low temperatures. In general, sigmatropic reactions in charged systems are faster.

The rearrangement of syn and anti 2-allyl-2-methylcyclohexa-3,5-dien-1-ol (syn and anti 28) gives results similar to those obtained with the para-allyldienols.

The thermal rearrangement of 15 and 28 gives 3-allyltoluene by a [3,3] sigmatropic Cope rearrangement followed by elimination of water.

Die Claisen-Umlagerung ist eine Reaktion aus dem Bereich der Organischen Chemie und nach dem deutschen Chemiker Ludwig Claisen (1851–1930) benannt. Sie stellt eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung von Allyl-Vinylethern zu γ,δ-ungesättigten Carbonylverbindungen dar. Ein anderer Name für die Reaktion ist Oxa-Cope-Umlagerung. In verschiedenen Lehrbüchern finden sich verschiedene Aussagen darüber, ob zuerst Phenyl- oder Vinylallylether untersucht wurden.

Bedeutung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Reaktion ist für den Synthesechemiker wertvoll, man erhält zusammen mit gleichzeitiger Verlängerung der Kohlenstoffkette die für weitere Synthesen interessanten Carbonylverbindungen. Außerdem erhält man, ausgehend von enantiomerenreinen Ausgangsstoffen, Produkte mit hohem Enantiomerenüberschuss.

Mechanismus[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Claisen-Umlagerung ist prinzipiell reversibel, das Gleichgewicht liegt aber wegen der größeren thermodynamischen Stabilität der Carbonylverbindungen auf der Produktseite. Die Allylvinylether werden durch Quecksilber- oder säurekatalysierte Umsetzung der Ethylvinylether mit Allylalkohol dargestellt. Da die Allylvinylether bereits während der Synthese teilweise umlagern, werden sie in der Regel nicht isoliert.

Erhitzt man Allylphenylether auf 200 °C, entsteht gemäß untenstehendem Mechanismus zuerst das zu erwartende Keton, welches dann unter Rearomatisierung und Protonentransfer analog zu einer Keto-Enol-Tautomerie in das entsprechende ortho-Allylphenol umlagert.

Untersuchungen, die den kinetischen Isotopeneffekt nutzten, zeigten, dass die O-Cα-Bindung bereits zu 50 bis 60 % gelöst, während die Cortho-Cγ-Bindung erst zu 10 bis 20 % gebildet ist. Das bedeutet, dass die Claisen-Umlagerung zwar eine konzertierte, aber asynchrone Umlagerung ist.

Sind die beiden ortho-Positionen durch Substituenten besetzt, erfolgt durch eine zweite [3,3]-sigmatrope Umlagerung (in diesem Fall eine Cope-Umlagerung) die Bildung des entsprechenden para-Produktes.

Varianten[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Aufgrund dieser Vorzüge wurden zahlreiche Varianten entwickelt. Im Folgenden sind fünf bekanntere Varianten der Claisen-Umlagerung dargestellt.

Johnson-Variante[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Bei der Orthoester- oder Johnson-Variante wird ein Carbonsäureorthoester unter Säurekatalyse mit dem Allylalkohol umgesetzt. Dabei werden nacheinander zwei Moleküle Methanol abgespalten. Im Anschluss erfolgt die Umlagerung zum ungesättigten Ester.

Eschenmoser-Variante[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Bei der Eschenmoser-Variante wird ein Dimethylacetal eines Carbonsäureamids verwendet. Dieses reagiert mit dem Allylalkohol unter Abspaltung eines Moleküls Methanol und Bildung eines gemischten Acetals. Das Acetal eliminiert ein weiteres Molekül Methanol. Dann erfolgt die Umlagerung zu einem ungesättigten Amid.

Carroll-Variante[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Bei der Carroll-Variante wird der Allylalkohol zuerst mit Diketen umgesetzt. Dabei entsteht primär eine β-Ketosäure, welche zum ungesättigten Keton decarboxyliert.

Arnold-Variante[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Bei der Arnold-Variante wird ein Allylester durch starke Basen (B) deprotoniert. Das entstehende Ester-Enolat lagert dann zum Salz der ungesättigten Carbonsäure um.

Ireland-Variante[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Bei der Ireland-Variante, auch Ester-Enolat-Claisen-Umlagerung genannt, wird zuerst, wie auch bei der Arnold-Variante, der Allylester deprotoniert. Dann wird aber der Trimethylsilyl-ether des Ester-Enolates erzeugt. Dieser lagert unter besonders milden Bedingungen um. Der Silylester kann besonders schonend gespalten werden.

Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  • L. Claisen: Über Umlagerung von Phenol-allyläthern in C-Allyl-phenole. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 45, Nr. 3, 1912, S. 3157–3166, doi:10.1002/cber.19120450348.

Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Normdaten (Sachbegriff): GND: 4113229-4(AKS) | LCCN: sh85026540

Ludwig Claisen (1851–1930)

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